氣相色譜進(jìn)樣方式的選擇
氣相色譜分析中,要求液體樣品的進(jìn)樣量較少，而且進(jìn)樣需要準(zhǔn)確、快速,并有較高的重現(xiàn)性。但在日常的氣相色譜分析中，特別是對于毛細(xì)管氣相色譜來說，液體樣品的進(jìn)樣常常會有一些問題產(chǎn)生。只有使用高效、可靠的進(jìn)樣系統(tǒng)才能解決這些問題。通常使用的液態(tài)樣品進(jìn)樣技術(shù)有四種：分流進(jìn)樣、不分流進(jìn)樣、柱頭進(jìn)樣、程序升溫進(jìn)樣。下面將主要介紹這幾種進(jìn)樣方式在分析液態(tài)樣品中的應(yīng)用。
分流進(jìn)樣
分流進(jìn)樣，先將液體樣品注入進(jìn)樣器的加熱室中，加熱室迅速升溫使樣品瞬間蒸發(fā)；在大流速的載氣的吹掃下，樣品與載氣迅速混合，混合氣通過分流口時大部分的混合氣體被排出而少量的混合氣體進(jìn)入色譜，進(jìn)行分析。分流有兩個目的:一是減少載氣中樣品的含量使其符合毛細(xì)管色譜進(jìn)樣量的要求；二是可以使樣品以較窄的帶寬進(jìn)入色譜柱。但這種進(jìn)樣方式只有1-5%的樣品可以進(jìn)入色譜柱，不適合樣品中痕量組分的分析。當(dāng)使用火焰離子化檢測器（FID）時，分析的檢測限約為50ppm（w/w）。在進(jìn)樣過程中，進(jìn)樣針將樣品注入加熱室時，部分揮發(fā)性組分會損失掉，所以這種進(jìn)樣方式的分析重現(xiàn)性不高。分流模式進(jìn)樣適合分析揮發(fā)性物質(zhì)，在定量分析時待測化合物的沸點(diǎn)要求低于n-C20的沸點(diǎn)。分流模式進(jìn)樣不適合分析熱不穩(wěn)定性物質(zhì)。因?yàn)樵诩訜崾抑谐３l(fā)生待測物質(zhì)的分解反應(yīng)，尤其是使用玻璃纖維填料的襯管時。雖然分流進(jìn)樣方式有許多弊端，但是由于它操作簡便、適應(yīng)性強(qiáng),仍然是分析工作中最常使用的進(jìn)樣方式之一。
不分流進(jìn)樣
不分流式進(jìn)樣和分流式進(jìn)樣需要的設(shè)備相似。樣品在導(dǎo)入加熱的襯管后迅速蒸發(fā)，這時關(guān)閉分流管將樣品導(dǎo)入色譜柱中。在20-60秒后開啟分流閥將加熱的襯管中的微量蒸汽排出。待測組分在較低的柱溫下由于溶劑效應(yīng)在色譜柱頂端再次富集，使樣品以較窄的帶寬進(jìn)行分離。理想的再富集是溶質(zhì)組分在色譜柱入口形成一層液膜。這種效果可以通過使用弱極性溶液作為溶劑來實(shí)現(xiàn)。對于極性較強(qiáng)的溶劑如甲醇，只能小體積進(jìn)樣（<2μl）。如果進(jìn)樣體積較大，樣品的峰形就會失真。類似的情況在分流進(jìn)樣模式中也會發(fā)生。因?yàn)闃悠沸枰诩訜崾抑蟹胖酶L的時間，所以不分流進(jìn)樣模式的熱分解效應(yīng)比分流進(jìn)樣模式更明顯。與分流進(jìn)樣模式相比不分流進(jìn)樣更適于用對痕量組分的分析。
柱頭進(jìn)樣
柱頭進(jìn)樣是將液體樣品在不加熱的狀態(tài)下直接注入毛細(xì)管色譜柱內(nèi)，中間不經(jīng)過蒸發(fā)過程。在程序升溫的過程中溶質(zhì)的蒸汽壓不斷升高，這時開始分析。由于初始溫度低于溶劑的沸點(diǎn),避免了熱歧視效應(yīng)。對于揮發(fā)性組分，柱頭進(jìn)樣方式和不分流進(jìn)樣方式都采用溶劑效應(yīng)對溶質(zhì)實(shí)現(xiàn)再富集。通過在柱頭連接一段短的攔截預(yù)柱避免了色譜柱溢流造成的液體樣品譜帶展寬。柱頭進(jìn)樣能將分析樣品全部導(dǎo)入色譜柱中，這種技術(shù)適合于檢測樣品中的痕量組分和熱不穩(wěn)定性物質(zhì)。柱頭進(jìn)樣的種種特性明顯優(yōu)于分流進(jìn)樣和不分流進(jìn)樣方式。盡管柱頭進(jìn)樣有如此多的優(yōu)點(diǎn)但是由于技術(shù)和操作的特殊性這種進(jìn)樣方式還不能廣泛應(yīng)用于日常的分析工作中。
分流進(jìn)樣、不分流進(jìn)樣和柱頭進(jìn)樣三種進(jìn)樣方式的比較
選擇合適的進(jìn)樣方式需要考慮樣品中待測組分的含量，樣品各組分的沸點(diǎn)和熱穩(wěn)定性，待測組分的性質(zhì)。最后需要考慮進(jìn)樣方式的實(shí)用性。圖1給出了三種進(jìn)樣方式的幾種應(yīng)用。但是在特殊樣品的分析中單單使用一種進(jìn)樣方式不能滿足分析的需要。
樣品中待測物質(zhì)的含量是選擇進(jìn)樣方式的主要影響因素。在含量較高時（>50ppm，F(xiàn)ID），可以應(yīng)用熱分流進(jìn)樣方式，或是將樣品稀釋后應(yīng)用不分流進(jìn)樣方式或是冷柱頭進(jìn)樣方式進(jìn)樣。
當(dāng)樣品中待測組分含量在0.5-50ppm間，就需要應(yīng)用熱不分流進(jìn)樣或者冷柱頭進(jìn)樣方式。對于這種樣品分流進(jìn)樣只適用于應(yīng)用在預(yù)處理階段。
另一個需要考慮的因素是溶劑的極性。當(dāng)大體積的極性溶劑導(dǎo)入非極性或是中等極性的色譜柱內(nèi)時，會造成色譜柱的溢流從而產(chǎn)生畸形峰。應(yīng)用以上的三種進(jìn)樣方式不能對含量較低的樣品進(jìn)行檢測，而且強(qiáng)極性溶劑的大體積進(jìn)樣用以上的三種進(jìn)樣方式也不適合。但是程序升溫蒸發(fā)(PTV)進(jìn)樣能夠成功的解決以上問題。
程序升溫蒸發(fā)進(jìn)樣方式（PTV)
PTV進(jìn)樣方式結(jié)合了傳統(tǒng)的分流/不分流進(jìn)樣技術(shù)，并增加了溫控系統(tǒng)。它能實(shí)現(xiàn)熱分流/不分流進(jìn)樣，冷分流/不分流進(jìn)樣，冷柱頭進(jìn)樣。冷進(jìn)樣和溫度控制蒸發(fā)技術(shù)的聯(lián)用克服了傳統(tǒng)的熱進(jìn)樣技術(shù)的缺點(diǎn)。在冷進(jìn)樣模式中，在沒有熱歧視效應(yīng)狀態(tài)下液態(tài)樣品被導(dǎo)入色譜柱。除此之外，PTV的應(yīng)用也減少了熱分解反應(yīng)的發(fā)生幾率。除了上述的五種進(jìn)樣方式外，PTV系統(tǒng)還可以實(shí)現(xiàn)大體積進(jìn)樣。這種進(jìn)樣方式也稱作溶劑排除進(jìn)樣。大體積進(jìn)樣模式是在一定樣品導(dǎo)入速度下將大體積的樣品注入襯管，溶劑通過分流管排出，此時溶質(zhì)被富集和捕集，然后關(guān)閉分流閥，加熱樣品襯管。這種進(jìn)樣方式可以將250ml的樣品導(dǎo)入320mm的毛細(xì)管色譜柱中。大體積進(jìn)樣模式也適用于極性溶劑的進(jìn)樣。在樣品進(jìn)入毛細(xì)管色譜柱前溶劑被排出，所以進(jìn)樣極性溶劑不會對分析結(jié)果產(chǎn)生影響。
圖1是PTV進(jìn)樣器大體積進(jìn)樣的應(yīng)用實(shí)例。分析樣品為用正己烷萃取后的湖水樣品。100ml的水樣用2ml的正己烷萃取后，取250μl的萃取液以80μl/min的速度進(jìn)樣，分析方法的檢測限低于ppt級。
從這個例子可以看出PTV毛細(xì)管色譜大體積進(jìn)樣是適合的進(jìn)樣裝置。PTV大體積進(jìn)樣技術(shù)與毛細(xì)管色譜的聯(lián)用能夠?qū)⒎治龇椒ǖ臋z測限降低至原來方法的1/100。
《氣相色譜進(jìn)樣方法概述》
氣相色譜的進(jìn)樣系統(tǒng)的作用是將樣品直接或經(jīng)過特殊處理后引入氣相色譜儀的氣化室或色譜柱進(jìn)行分析，根據(jù)不同功能可劃分為如下幾種：
1、手動進(jìn)樣系統(tǒng)微量注射器：使用微量注射器抽取一定量的氣體或液體樣品注入氣相色譜儀進(jìn)行分析的手動進(jìn)樣。廣泛適用于熱穩(wěn)定的氣體和沸點(diǎn)一般在500℃以下的液體樣品的分析。用于氣相色譜的微量注射器種類繁多，可根據(jù)樣品性質(zhì)選用不同的注射器。
固相微萃取（SPME）進(jìn)樣器：固相微萃取是九十年代發(fā)明的一種樣品預(yù)處理技術(shù)，可用于萃取液體或氣體基質(zhì)中的有機(jī)物，萃取的樣品可手動注入氣相色譜儀的氣化室進(jìn)行熱解析氣化，然后進(jìn)色譜柱分析。這一技術(shù)特別適用于水中有機(jī)物的分析。
2、液體自動進(jìn)樣器
液體自動進(jìn)樣器用于液體樣品的進(jìn)樣，可以實(shí)現(xiàn)自動化操作，降低人為的進(jìn)樣誤差，減少人工操作成本。適用于批量樣品的分析。
3、閥進(jìn)樣系統(tǒng)、氣體進(jìn)樣閥
氣體樣品采用閥進(jìn)樣不僅定量重復(fù)性好，而且可以與環(huán)境空氣隔離，避免空氣對樣品的污染。而采用注射器的手動進(jìn)樣很難做到上面這兩點(diǎn)。采用閥進(jìn)樣的系統(tǒng)可以進(jìn)行多柱多閥的組合進(jìn)行一些特殊分析。氣體進(jìn)樣閥的樣品定量管體積一般在0.25毫升以上。
液體進(jìn)樣閥
液體進(jìn)樣閥一般用于裝置中液體樣品的在線取樣分析，其樣品定量環(huán)一般是閥芯處體積約0.1-1.0微升的刻槽。
4、吹掃捕集系統(tǒng)
用于固體、半固體、液體樣品基質(zhì)中揮發(fā)性有機(jī)化合物的富集和直接進(jìn)氣相色譜儀進(jìn)行分析。
5、熱解吸系統(tǒng)
用于氣體樣品中揮發(fā)性有機(jī)化合物的捕集，然后熱解吸進(jìn)氣相色譜儀進(jìn)行分析。
6、頂空進(jìn)樣系統(tǒng)
頂空進(jìn)樣器主要用于固體、半固體、液體樣品基質(zhì)中揮發(fā)性有機(jī)化合物的分析，如水中VOCs、茶葉中香氣成分、合成高分子材料中殘留單體的分析等。
7、熱裂解器進(jìn)樣系統(tǒng)
配備熱裂解器的氣相色譜稱為熱解氣相色譜(pyrolysisgaschromatographyPGC)，理論上可適用于由于揮發(fā)性差依靠氣相色譜還不能分離分析的任何有機(jī)物（在無氧條件下熱分解，其熱解產(chǎn)物或碎片一般與母體化合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)，通常比母體化合物的分子小，適于氣相色譜分析），但目前主要應(yīng)用于聚合物的分析。
通常在氣相色譜儀的載氣（氦氣或氮?dú)猓┲校瑹o氧條件下，將聚合物試樣加熱，由于施加到聚合物試樣上的熱能超過了分子的鍵能，結(jié)果引起化合物分子裂解。分子的碎裂包括以下過程：失去中性小分子，打開聚合物鏈產(chǎn)生單體單元或裂解成無規(guī)的鏈碎片。聚合物熱裂解的機(jī)理取決于聚合物的種類，但熱解產(chǎn)物的性質(zhì)和相對產(chǎn)率還與熱裂解器的設(shè)計(jì)和熱裂解條件有關(guān)。影響特征熱裂解碎片產(chǎn)率重現(xiàn)性的關(guān)鍵因素有：終點(diǎn)熱解溫度、升溫時間或升溫速率和進(jìn)樣量。
用于固體和高沸點(diǎn)液體的熱解器分為兩類：脈沖型和連續(xù)型。目前常用的居里點(diǎn)熱解器和熱絲熱解器屬于第一類，爐式熱解器屬于第二類。此外還有一些特殊的熱解器。
PGC應(yīng)用于聚合物分析包括合成聚合物和生物聚合物。在合成聚合物領(lǐng)域的主要應(yīng)用包括指紋鑒定、共聚物或共混物組成的定量分析和結(jié)構(gòu)測定如無規(guī)、序列和支化。在生物聚合物領(lǐng)域的應(yīng)用包括研究細(xì)菌、真菌、碳水化合物和蛋白質(zhì)等。此外PGC在其他很多方面也有應(yīng)用。
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